自發(fā)結(jié)晶拆分(spontaneous resolution)是指當(dāng)外消旋體在結(jié)晶的過程中， 自發(fā)的形成聚集體。這種結(jié)晶方式是在平衡條件下進(jìn)行的，不管是在慢速結(jié)晶條件還是加晶種誘導(dǎo)的快速結(jié)晶條件下，兩個對映異構(gòu)體都以對映結(jié)晶的形式等量地自發(fā)析出。由于形成的聚集體結(jié)晶是對映結(jié)晶，結(jié)晶體之間也是互為鏡像的關(guān)系，可用人工的方法將兩個對映體分開。最早巴士德報道的拆分方法就是這種方法。

　　自發(fā)結(jié)晶方法的先決條件是外消旋體必須能形成聚集體，這樣才能利用所生成的結(jié)晶體之間互為鏡像的關(guān)系而將其拆分。但在實際情況下，大概只有5％―10％的有機(jī)化合物能形成聚集體。為了能增加生成這種聚集體的可能性，叮將非聚集體的化合物通過衍生化的方法(通常是使其成鹽)轉(zhuǎn)變成具有聚集體的特性，，對于在常溫條件下為液態(tài)的化合物也可以采用這樣的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯奂w性質(zhì)的固體。例如將e-苯乙胺(1)生成硫酸鹽(3)或與肉桂酸生成鹽(4)，將α―苯乙醇(2)和3，5―二硝基苯甲酸形成酯(5)可得到具有聚集體性質(zhì)的固體。 然而自發(fā)結(jié)晶的方法要求所生成的結(jié)晶必須要有一定的形狀，否則無法分離，其應(yīng)明顯然有極大的局限性，故很少使用。但是若在這種能生成聚集體的溶液中加入某一純的對映異構(gòu)體晶種，使其平衡的結(jié)晶過程變?yōu)榉瞧胶膺^程，叮使該對映異構(gòu)體優(yōu)先結(jié)晶析出，這引是優(yōu)先結(jié)晶方法。