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結(jié)晶法的概述

2019-08-20 14:31 來源:
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關(guān)于中藥有效成分的分離方法——結(jié)晶法的概述,醫(yī)學(xué)教育網(wǎng)小編專門整理如下,請各位主管中藥師考生仔細(xì)查看。

鑒定中草藥化學(xué)成分,研究其化學(xué)結(jié)構(gòu),必須首先將中草藥成分制備成單體純品。在常溫下,物質(zhì)本身性質(zhì)是液體的化臺物,可分別用分餾法或?qū)游龇ㄟM(jìn)行分離精制。一般他說,中草藥化學(xué)成分在常溫下多半是固體的物質(zhì),都具有結(jié)晶他的通性,可以根據(jù)溶解度的不同用結(jié)晶法來達(dá)到分離精制的目的。研究中草藥化學(xué)成分時,一旦獲得結(jié)晶,就能有效地進(jìn)一步精制成為單體純品。純化臺物的結(jié)晶有一定的熔點(diǎn)和結(jié)晶學(xué)的特征,有利于鑒定。如果鑒定的物質(zhì)不是單體純品,不但不能得出正確的結(jié)論,還會造成工作上的浪費(fèi)。因此,求得結(jié)晶并制備成單體純品,就成為鑒定中草藥成分、研究其分子結(jié)構(gòu)重要的一步。

1.雜質(zhì)的除去:中草藥經(jīng)過提取分離所得到的成分,大多仍然含有雜質(zhì),或者是混合成分。有時即使有少量或微量雜質(zhì)存在,也能阻礙或延緩結(jié)晶的形成。所以在制備結(jié)晶時,必須注意雜質(zhì)的干擾,應(yīng)力求盡可能除去。有時可選用溶劑溶出雜質(zhì),或只溶出所需要的成分。有時可用少量活性炭等進(jìn)行脫色處理,以除去有色雜質(zhì)。有時可通過氧化鋁,硅膠或硅藻土短柱處理后,再進(jìn)行制備結(jié)晶。但應(yīng)用吸附劑除去雜質(zhì)時,要注意所需要的成分也可能被吸附而損失。此外,層析法更是分離制備單體純品所常用的有效方法。

如果一再處理仍未能使近于純品的成分結(jié)晶化,則可先制備其晶態(tài)的衍生物,再回收原物,可望得到結(jié)晶。例如游離生物堿可制備各種生物堿鹽類,羥基化合物可轉(zhuǎn)變成乙酸化物,碳基化臺物可制備成苯蹤衍生物結(jié)晶。美登堿在原料中含量少,且反復(fù)分離精制難以得到結(jié)晶,但制備成3一滇丙基美登堿結(jié)晶后,再經(jīng)水解除去澳丙基,美登堿就能制備成為結(jié)晶。

2.溶劑的選擇;制備結(jié)晶,要注意選擇合宜的溶劑和應(yīng)用適量的溶劑。合宜的溶劑,最好是在冷時對所需要的成分溶解度較小,而熱時溶解度較大。溶劑的沸點(diǎn)亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結(jié)晶,而在某些溶劑中則易于形成結(jié)晶。例如葛根素、逆沒食子酸(ellagicacid)在冰醋酸中易形成結(jié)晶,大黃素(emodin)在吡啶中易于結(jié)晶,萱草毒素(hemerocallin)在N,N一二甲基甲酞胺(DMF)中易得到結(jié)晶,而穿心蓮亞硫酸氫鈉加成物在丙酮一水中較易得到結(jié)晶。又如蝙蝠葛堿通常為無定形粉未,但能和氯仿或乙醚形成為加成物結(jié)晶。

3.結(jié)晶溶液的制備:制備結(jié)晶的溶液,需要成為過飽和的溶液。一般是應(yīng)用適量的溶劑在加溫的情況下,將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結(jié)晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴隨結(jié)晶析出更多的雜質(zhì)。“新生態(tài)”的物質(zhì)即新游離的物質(zhì)或無定形的粉未狀物質(zhì),遠(yuǎn)較晶體物質(zhì)的溶解度大,易于形成過飽和溶液。一般經(jīng)過精制的化合物,在蒸去溶劑抽松為無定形粉未時就是如此,有時只要加入少量溶劑,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出結(jié)晶。例如長春花總?cè)鯄A部分抽松后加入1.5倍量的甲醇溶解,放置后很訣析出長春堿結(jié)晶。又如蝙蝠葛堿在乙醚中很難溶解,但當(dāng)其鹽的水溶液用氨液堿化,并立即用乙醚萃取,所得的乙醚溶液,放置后即可析出蝙蝠葛堿的乙醚加成物結(jié)晶。

制備結(jié)晶溶液,除選用單一溶劑外,也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中,再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑,直至溶液微呈渾濁,并將此溶液微微加溫,使溶液完全澄清后放置。例如J一細(xì)辛醚重結(jié)晶時,可先溶于乙醇,再滴加適量水,即可析出很好的結(jié)晶。又如自虎杖中提取水溶性的虎杖甙時,在已精制飽和的水溶液上添加一層乙醚放置,既有利于溶出其共存的脂溶性雜質(zhì),又可降低水的極性,促使虎杖俄的結(jié)晶化。自秦皮中提取七葉甙(秦皮甲素),也可運(yùn)用這樣的辦法。

結(jié)晶過程中,一般是溶液濃度高,降溫訣,析出結(jié)晶的速度也快些。但是其結(jié)晶的顆粒較小,雜質(zhì)也可能多些。有時自溶液中析出的速度太快,超過化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度,往往只能得到無定形粉未。有時溶液太濃,粘度大反而不易結(jié)晶化。如果溶液濃度適當(dāng),溫度慢慢降低,有可能析出結(jié)晶較大而純度較高的結(jié)晶。有的化合物其結(jié)晶的形成需要較長的時間,例如鈴蘭毒甙等,有時需放置數(shù)天或更長的時間。

4.制備結(jié)晶操作:制備結(jié)晶除應(yīng)注意以上各點(diǎn)外,在放置過程中,最好先塞緊瓶塞,避免液面先出現(xiàn)結(jié)晶,而致結(jié)晶純度較低。如果放置一段時間后沒有結(jié)晶析出,可以加入極微量的種晶,即同種化合物結(jié)晶的微小顆粒。加種晶是誘導(dǎo)晶核形成常用而有效的手段。一般他說,結(jié)晶化過程是有高度選擇性的,當(dāng)加入同種分子或離子,結(jié)晶多會立即長大。而且溶液中如果是光學(xué)異構(gòu)體的混合物,還可依種晶性質(zhì)優(yōu)先析出其同種光學(xué)異構(gòu)體。沒有種晶時,可用玻璃棒蘸過飽和溶液一滴,在空氣中任溶劑揮散,再用以磨擦容器內(nèi)壁溶液邊緣處,以誘導(dǎo)結(jié)晶的形成。如仍無結(jié)晶析出,可打開瓶塞任溶液逐步揮散,慢慢析晶?;蛄磉x適當(dāng)溶劑處理,或再精制一次,盡可能除盡雜質(zhì)后進(jìn)行結(jié)晶操作。

5.重結(jié)晶及分步結(jié)晶:在制備結(jié)晶時,最好在形成一批結(jié)晶后,立即傾出上層溶液,然后再放置以得到第二批結(jié)晶。晶態(tài)物質(zhì)可以用溶劑溶解再次結(jié)晶精制。這種方法稱為重結(jié)晶法。結(jié)晶經(jīng)重結(jié)晶后所得各部分母液,再經(jīng)處理又可分別得到第二批、第三批結(jié)晶。這種方法則稱為分步結(jié)晶法或分級結(jié)晶法。晶態(tài)物質(zhì)在一再結(jié)晶過程中,結(jié)晶的析出總是越來越快,純度也越來越高。分步結(jié)晶法各部分所得結(jié)晶,其純度往往有較大的差異,但??色@得一種以上的結(jié)晶成分,在未加檢查前不要貿(mào)然混在一起。

6.結(jié)晶純度的判定:化合物的結(jié)晶都有一定的結(jié)晶形狀、色澤、熔點(diǎn)和熔距,一可以作為鑒定的初步依據(jù)。這是非結(jié)晶物質(zhì)所沒有的物理性質(zhì)?;衔锝Y(jié)晶的形狀和熔點(diǎn)往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結(jié)晶,熔點(diǎn)207℃;在丙酮中則形成半球狀結(jié)晶,熔點(diǎn)203℃;在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結(jié)晶。又如N一氧化苦參堿,在無水丙酮中得到的結(jié)晶熔點(diǎn)208℃,在稀丙酮(含水)析出的結(jié)晶為77~80℃。所以文獻(xiàn)中常在化合物的晶形、熔點(diǎn)之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結(jié)晶的熔距較窄,有時要求在0.5℃左右,如果熔距較長則表示化合物不純。

但有些例外情況,特別是有些化合物的分解點(diǎn)不易看得清楚。也有的化合物熔點(diǎn)一致,熔距較窄,但不是單體。一些立體異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)非常類似的混合物,常有這樣的現(xiàn)象。還有些化合物具有雙熔點(diǎn)的特性,即在某一溫度已經(jīng)全部融熔,當(dāng)溫度繼續(xù)上升時又固化,再升溫至一定溫度又熔化或分解。如防己諾林堿在1760C時熔化,至200℃時又固化,再在2420C時分解。中草藥成分經(jīng)過同一溶劑進(jìn)行三次重結(jié)晶,其晶形及熔點(diǎn)一致,同時在薄層層析或紙層層析法經(jīng)數(shù)種不同展開劑系統(tǒng)檢定,也為一個斑點(diǎn)者,一般可以認(rèn)為是一個單體化合物。但應(yīng)注意,有的化合物在一般層析條件下,雖然只呈現(xiàn)一個斑點(diǎn),但并不一定是單體成分。例如鹿含草中主成分為高熊果砍,異高熊果甙極難用一般方法分離,經(jīng)反復(fù)結(jié)晶后,在紙層及聚酞胺薄層上都只有一個斑點(diǎn),易誤認(rèn)為單一成分,但測其熔點(diǎn)在115~125℃,熔距很長。經(jīng)制備其甲醚后,再經(jīng)紙層層析檢定,可以出現(xiàn)兩個斑點(diǎn),異高熊果甙的比移值大于高熊果甙。又如水菖蒲根莖揮發(fā)油中的α一細(xì)辛醚和β一細(xì)辛醚,在一般薄層上均為一個斑點(diǎn),前者為結(jié)晶,熔點(diǎn)63℃,后者為液體沸點(diǎn)296℃,用硝酸銀薄層或氣相層忻很容易區(qū)分。有時個別化合物(如氨基酸)可能部分地與層析紙或薄層上的微量金屬離子(如Cu)、酸或堿形成絡(luò)合物、鹽或分解而產(chǎn)生復(fù)斑。因此,判定結(jié)晶純度時,要依據(jù)具體情況加以分析。此外,高壓液譜、氣相層析、紫外光譜等,均有助于檢識結(jié)晶樣品的純度。

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